При таких отношениях России к Пруссии произошел разрыв с Францией, поводом к которому послужила казнь герцога Энгиенского в 1804 г., родственника Александра, захваченного на Баденской территории. Уверяя, что цель войны — независимость государств Европы, что русский государь, обладая громадной империей, ничего не желает, кроме пользы своих союзников, и начинает войну не против французского народа, Александр вступил в войну, дабы исполнить обязанность могущественного государя, как он ее понимал. Война началась, но Пруссия не присоединялась к коалиции.
Александр поехал в Пулавы, дабы подготовить польское общественное мнение к провозглашению его королем польским, а князя П. Долгорукова послал договориться с королем прусским о конвенции относительно прохода русских войск через прусскую территорию. Когда российский император узнал о том, что Пруссия не вступит в антинаполеоновскую коалицию, он из Пулав поехал не в Варшаву, как раньше предполагалось, а в Берлин. Здесь он добился условного присоединения Пруссии к коалиции, за что ей обещан был Ганновер. Тогда же в Потсдаме, у гробницы Фридриха Великого, Александр поклялся в вечной дружбе королю прусскому и его дому. Затем Александр поспешил к своей армии. Имеется много свидетельств, что он и окружавшие его не сомневались в победе. Накануне битвы князь Долгоруков говорил с Наполеоном от имени Александра так, как будто русские силы стояли на высотах Монмартра. Александр сам горел нетерпением сразиться с Наполеоном.
Поражение русских и австрийских войск под Аустерлицем 20 ноября 1805 г. было полное, коалиция была расстроена, Австрия поспешила заключить мир с Францией. После Аустерлица Александр не отказался от основных своих убеждений, но, получив боевое крещение, стал самостоятельнее, строже, подозрительнее. Самолюбие его не могло не страдать: в столь осуждаемые им эпохи Екатерины и Павла русские войска одерживали только победы — а при нем, в присутствии его, царя, чего не было со времени Петра Великого, войска были разбиты. При этом выявились полное отсутствие у императора полководческих качеств и отрицательные последствия его вмешательства в руководство военными операциями. Он искал в душе оправдания и нашел его — в окружающих. Широко распространилась легенда о коварном образе действия австрийцев. Кроме Австрии, в глазах Александра виноваты были и русские генералы, особенно М. И. Кутузов и члены неофициального комитета — они якобы ввели государя в заблуждение относительно сил Наполеона. Кружок неофициального комитета распался.
Теперь внимание Александра всецело сосредоточилось на внешней политике. При главных дворах Европы стали появляться его особые посланцы с важными, секретными поручениями. Министр иностранных дел не всегда был вполне осведомлен об истинных намерениях Государя. Александр решился продолжать войну с Наполеоном, на этот раз — в союзе с Пруссией. Напрасно князь Чарторыйский энергично протестовал против такого образа действий, предсказывал гибель России от союза с Пруссией, указывал на необходимость для России приобретения устьев Немана и Вислы, т. е. как раз того, что впоследствии Наполеон и предложил Александру. Все эти советы не убедили императора, и князю Чарторыйскому осталось только покинуть пост министра иностранных дел. В следующем 1807 году оставил пост министра внутренних дел и Кочубей, а Новосильцев вынужден был уехать от гнева государя в Вену.
Александр был уверен, что Аустерлицкое сражение — досадное недоразумение, требующее мщения. Подчиняя внутреннюю политику внешней, Александр I стал прибегать к приемам, которых до тех пор избегал. Желая возбудить народное чувство против Наполеона, он повелел Синоду составить объявление, в котором Наполеон обвинялся в восстановлении иудейского синедриона, в ниспровержении церкви Христовой и даже в провозглашении себя Мессией. Русский народ призывался доказать Наполеону, что он — тварь, совестью сожженная и достойная презрения. Объявление это читалось по воскресным дням в церквах.
Неудачи привели Россию к Тильзитскому миру с Францией в июне 1807 г. Александр стал союзником Наполеона, принял от него Белостокскую область из бывших владений Пруссии, обязался присоединиться к континентальной блокаде Англии. Два новых союзника обязались действовать сообща. Особенно тяжелое впечатление в Европе было произведено присоединением Белостокской области, отнятой у прусского государя, которому так недавно Александр дал клятву верности. Таким образом, Александр становился в ряды обыкновенных государей, прикрывавшихся идеями для захвата добычи всюду, где только было можно. Небольшой объем этого приобретения подчеркивал его символическое значение. Образование герцогства Варшавского под протекторатом Наполеона, из которого должна была вырасти Речь Посполитая, делало Тильзитский мир безусловно невыгодным для русского правительства.
