В доме у А. Д. Меншикова молодую женщину, крещенную с именем Екатерина, и встретил царь Петр. Примерно с 1703–1704 гг. она стала его наложницей, которую он вызывал, когда считал нужным. В 1704 г. Екатерина родила сына Павла, а в 1705-м — Петра. И хотя оба умерли в младенчестве, значение ее стало возрастать, она заметно выделяется из числа женщин, окружавших царя.
Для Петра Катя оказалась находкой. Отличаясь молодостью, обаянием, неприхотливостью и умом, она стала замечательной женой, после того как 19 февраля 1712 г. Петр обвенчался с нею. Тогда же были узаконены их дочери Анна и Елизавета. Вечно мечущемуся по стране, неуравновешенному по характеру царю Екатерина создала то, что называется домом, в который он возвращался из походов, поездок и плаваний. Она же разделила с ним все трудности Прутского похода 1711 г., где поддержала царя в критической обстановке.
По словам историка М. И. Семевского, «черты лица Екатерины Алексеевны неправильны; она вовсе не была красавицей, но в полных щеках, во вздернутом носе, в бархатных то темных, то горящих огнем глазах, в ее алых губах и круглом подбородке, вообще во всей физиономии столько жгучей страсти; в ее роскошном бюсте столько изящества, форм, что не мудрено понять, как такой колосс, как Петр, всецело отдался этому «сердешнинькому другу». И от нее вовсе не требовалось глубокого ума и какой-нибудь образованности: Петр любил «Катерину» сначала как простую фаворитку, которая нравится, без которой скучно, но которую не затруднился бы оставить, как оставлял многочисленных и малоизвестных «метресс», но с течением времени он полюбил ее как женщину, тонко освоившуюся с его характером, ловко применившуюся к его привычкам. Женщина, не только лишенная всякого образования, но даже, как всем известно, безграмотная, она до такой степени умела являть перед мужем горе к его горю, радость к его радости и вообще интерес к его нуждам и заботам, что Петр, по свидетельству царевича Алексея, постоянно находил, что «жена его, а моя мачеха — умна!» и не без удовольствия делился с нею разными политическими новостями, заметками о происшествиях настоящих, предположениями насчет будущего…» В ноябре 1714 г. в день именин Екатерины, в память Прутского похода, Петр I пожаловал ей тогда же учрежденный орден Св. Великомученицы Екатерины (орден Освобождения), которым после этого стали награждать женщин. Он и существовал затем только как женский орден.
В мае 1724 г. Екатерина была торжественно коронована в Москве императором Петром I императорской короной. В указе о коронации говорилось, что она «не просто жена, а оказывала услуги как при Пруте, о чем всей армии ведомо». Присутствовавшие на церемонии современники писали, что императрица была «в богатейшей робе, сделанной на испанский манер, и в головном уборе, усыпанном драгоценными каменьями и жемчугом. Платье на ней было из пурпуровой материи с богатым и великолепным шитьем. Императрицу вел герцог Голштинский; поддерживали ее ассисменты, графы Апраксин и Головкин; шлейф мантии несли пять дам «первейшего рангу». Торжество длилось несколько дней.
По словам историка А. А. Кизеветтера, «эта женщина, родившаяся ливонской крестьянкой и умершая всероссийской императрицей, имела все данные для того, чтобы быть удобной спутницей Петра Великого на его бурном жизненном поприще, и не имела ни одного нужного свойства, чтобы стать его достойной преемницей. Петр Великий высоко ценил подругу своего сердца и с каждым годом все сильнее к ней привязывался. В страшные минуты исступленного гнева только ей одной отдавался он в руки доверчиво и покорно; затихал, положив ей голову на колени, и погружался в освежительный сон, пока она гладила его голову. Екатерина была для Петра неизменной походной женой; она весело переносила все неудобства и лишения страннической жизни Петра; была вынослива, беззаботна, одинаково чувствовала себя в своей тарелке и в походной палатке военного лагеря, и в тесных комнатках царского домика на Неве, и среди какой-нибудь исступленной оргии всенощного придворного пира. Самое ценное для Петра было то, что она хорошо знала свое место: усердно рожала Петру детей и до брака, и после брака и не позволяла себе ни малейшего намека на обиду или жалобу по поводу увлечения Петра разными «метресками». Она ничего не понимала в государственных делах. Она как была, так и осталась неглупой, сообразительной, но совершенно невежественной ливонской крестьянкой. Она не умела ни читать, ни писать. С величайшим трудом выводила она кое-какие каракули вместо своей подписи, чаще всего за нее подписывалась ее дочь Елизавета».
