Не имея наследника, Петр, не афишируя, готовил все, чтобы передать престол жене Екатерине. И в строжайшем секрете составил на нее завещание. Но осенью 1724 г. между супругами произошел разлад, связанный с именем Виллима Монса, брата известной Анны Монс. Выяснилось, что Виллим, служивший у императрицы камергером, оказался в слишком тесных отношениях со своей 40-летней госпожой. Кроме того, стало известно, что ему давал взятки сам Меншиков, чтобы Монс повлиял на императрицу, а та, в свою очередь, — на Петра. Когда доброхоты поведали царю, что Екатерина нарушила супружескую верность, между ними произошла бурная сцена. Он был в такой ярости, что уничтожил завещание. Монс же поплатился жизнью; официально его обвинили во взяточничестве и казнили, а голову надели на пику и показали Екатерине, отчего та едва не упала в обморок.
Между ними прекратились всякие отношения, но когда Петр слег и умирал, Екатерина находилась у его постели, не покидая агонизирующего ни на минуту.
Царь умер 28 января 1725 г. в начале шестого утра. Екатерина сама закрыла ему рот и глаза и вышла из маленькой комнатки-кабинета, или конторки, как ее называли, в соседний зал, где ее ждали, чтобы провозгласить преемницей Петра.
Восшествие ее на престол произошло в день смерти Петра I. Екатерину возвели светлейший князь А. Д. Меншиков, П. И. Ягужинский, граф П. А. Толстой, И. И. Бутурлин и другие с помощью гвардейских Преображенского и Семеновского полков. Она очень грустила без «Петруши, милого дружка» и не была готова к государственной деятельности — не имела ни образования, ни склонности, а потому фактическим правителем был А. Д. Меншиков. Самый близкий друг и сподвижник Петра и самый крупный казнокрад в России, он был и самым верным и надежным другом Екатерины. Они оба были пришлыми с низов, а потому во дворце, где постоянно плелись интриги и заговоры, им приходилось поддерживать друг друга, чтобы выжить.
Царила она два года, но веселилась из последних сил. Даже больная, чуть-чуть отлежавшись, отправлялась на балы, как будто стремясь загнать себя поскорее, и умудрилась истратить за два года на свои прихоти 6 000 000 руб. — доход российских монастырей за 11 лет.
Правление Екатерины не ознаменовалось никакими выдающимися событиями. Сама она мало занималась государственными делами, предоставив все управление Меншикову, благодаря усилиям которого была снаряжена задуманная еще Петром I морская экспедиция командора В. Беринга к берегам Камчатки. В 1726 г. была открыта Академия наук, появился орден Св. Александра Невского.
В помощь императрице в 1726 г. был создан Верховный тайный совет, в котором на равных участвовали и сторонники реформ Петра I, и старые вельможи. Формально он играл совещательную роль, но фактически решал все важнейшие государственные дела. Под его контролем находились коллегии, роль Сената ограничивалась, он лишался названия «правительствующий» и стал называться «высокий». Сначала Верховный тайный совет продолжал политику Петра I, но затем стал все более от нее отходить. Уступкой знати была ломка петровского государственного аппарата. Во главе верховников номинально стояла сама Екатерина, но фактически всеми делами руководил А. Д. Меншиков. Начинается политика увеличения привилегий дворянства. Но одновременно были сделаны послабления и простому народу: уменьшилась подушная подать, ликвидирована часть налогов, введенных Петром I.
Внешняя политика выражалась в желании удержать за собой завоевания Петра I в Закавказье и в Персии. Оставленный Петром в Закавказье отряд генерала М. А. Матюшкина прикрывал Грузию. Ее царь Вахтанг принял покровительство России. Тогда же русские войска под командованием генералов Г. С. Кропотова и М. Б. Шереметева двинулись в Дагестан и, разрушив множество аулов и г. Тарки, изгнали шамхала из его владений.
Отношения с Турцией были натянутые. По Константинопольскому договору 1724 г. турецкий султан Ахмет III обязался совместно с русскими произвести раздел некоторых захваченных ими персидских областей, и часть Армении перешла к России. Принимались меры к укреплению юго-восточной границы, для чего в устье реки Сак-мара была возведена новая крепость.
Для упрочения дружественных отношений с Китаем и для более точного определения южных границ Сибири в Пекин было отправлено посольство с межевой инструкцией. В октябре 1727 г. между Россией и Китаем был заключен Кяхтинский договор, который привел к ощутимому улучшению отношений и расширению торгового обмена между двумя странами.
Что касается европейских дел, то в мае 1725 г. императрица выдала замуж свою дочь цесаревну Анну Петровну за герцога Фридриха Карла Шлезвиг-Голштейн-Готторского. После отказа Дании возвратить Шлезвиг герцогу Фридриху Карлу в 1726 г. Екатерина присоединилась к союзу Австрии, Испании и Пруссии, противостоящему другим странам Западной Европы.