Архимандрит Иларий (Шишковский) в своем описании Никольского храма указывает:
Освящен храм был через 15 лет после закладки, 9 мая 1911 г. Этот собор уникален. Специалисты в области архитектуры отмечают, что его центральное ядро – квадратное пространство площадью около 20 на 20 кв. м, перекрытое кирпичным сводом, который опирается на перекрещенные диагональные арки. Боковые галереи заканчиваются с восточной стороны придельными алтарями. Храм завершали 15 луковичных куполов. Высота до креста центрального купола от пола достигала 64 м.
Первоначальный интерьер храма из-за недостатка средств выглядел скромно. В главном иконостасе, изготовленном по проекту великого князя Петра Николаевича, были иконы Спасителя и Богоматери, присланные из Петербурга, другие написали сестры-послушницы в монастырской мастерской. Главной святыней собора считалась подаренная императорской семьей фамильная реликвия Романовых – икона Божией Матери Всех скорбящих Радость.
К 1909 г. площадь монастырской территории достигла 9,5 га и возникли новые постройки. Как росла сама обитель, так росла и слава о монастыре, даже после кончины его основательницы. В 1910–1911 гг. был возведен новый двухэтажный с подвалом хирургический корпус больницы, при нем освятили домовую церковь во имя святого Пантелеимона.
В годы Первой мировой войны в обители действовал госпиталь.
В 1919 г. советская власть объявила о национализации всего монастырского имущества. И хотя в августе 1920 г. советские органы официально зарегистрировали киевскую Покровскую женскую общину, в 1922 г. монастырь был ликвидирован. На территории обители новые власти устроили рабочий городок и различные сторонние заведения. Церкви закрыли (последним, в 1934 г., Никольский собор) и уничтожили купола.
В 1941 г., во время немецко-фашистской оккупации, религиозная жизнь в монастыре возобновилась. После войны обитель осталась действующей, но в значительно меньших территориальных границах. Здания первоначального комплекса были частично снесены.
Осенью 1943 г. в нижнем храме Никольского собора скрывались киевляне, которые не желали по приказу оккупантов оставить город перед его освобождением от гитлеровцев. Состояние собора требовало ремонта, который был сделан в 1948–1949 гг. во многом благодаря организационным усилиям игуменьи Архелаи и инокини Евфросинии (Анны Погожевой, родной сестры патриарха Московского и всея Руси Алексия I).
16 мая 1949 г. снова был освящен главный престол во имя святителя Николая. Другие престолы изменили названия. В 1950 г. освящены престол южного придела верхнего храма во имя Всех Святых, а также в нижнем храме главный престол в честь иконы Божией Матери «Живоносный Источник» и придел во имя преп. Серафима Саровского. В 1951 г. престол северного придела верхнего храма освящен во имя преп. Сергия Радонежского. Ныне Никольский собор – шестипрестольный. Кроме указанных, в нижнем храме есть южный придел, освященный во имя святого Архистратига Михаила, как мы помним, покровителя Киева.
В советское время в монастырских корпусах размещались различные учреждения: районные и правоохранительные органы, стоматологическая поликлиника, бюро по ремонту радиотехники, отраслевая больница и даже абортарий.
Из трех десятков построек, которыми ранее располагал монастырь, в его ведении оставили лишь семь.
В 1981 г. Никольский собор пострадал от пожара, произошедшего после удара молнии. После чего начались восстановительные работы. В течение 1980-х мастерами Почаевской лавры была осуществлена внутренняя стенопись верхнего храма.
В декабре 2006 г. были восстановлены первые купола Никольского собора. 18 января блаженнейший митрополит Киевский и всея Украины Владимир совершил чин освящения крестов для его куполов.