В 9 часов три пушечных выстрела со стороны коалиции были сигналом начала сражения. Началась сильная канонада по всему фронту. Союзники, развернув войска в три линии, перешли в атаку, предшествуемые огнем 2000 орудий. Меньшая числом артиллерия французов не могла задержать наступление противника, и части их приблизились к подошве возвышенности, занимаемой французами. Но к этому времени артиллерийский огонь обеих сторон достиг такой силы, что опытные генералы говорили, что никогда такого огня не видали. Вокруг Наполеона падали снаряды, несколько офицеров было убито. Он оставался спокойным и для поддержки правого фланга и центра послал корпус Ожеро и конницу. Генерал Келлерман повел конницу в атаку, но был атакован во фланг конницей противника и отброшен назад. В центре продолжался ожесточенный бой, позиция переходила из рук в руки. Французы, однако, продолжали удерживать позиции. В полдень послышались артиллерийские выстрелы на севере, что означало, что союзники начали бой со стороны северной армии, и в то же время австрийские части повели атаки с запада, с целью занять мосты на р. Плейса, чтобы отрезать путь отступления французам на Лютцен.
Получив донесение, Наполеон решил от обороны перейти в наступление. Он намеревался прорвать центр союзников и ударом на их правом фланге выйти во фланг и тыл южной армии. Части центра и левого фланга перешли в наступление. Но всюду, понеся большие потеря, французы решительной цели не достигли. Тогда Наполеон, чтобы достигнуть победы во что бы ни стало, решил бросить всю кавалерию. 10 полков Мюрата были направлены в центр, и части Келлермана развернулись правее, и конные массы в 12 000 человек, двумя колоннами, понеслись в атаку. Конница Палена была смята, позиция гренадер пройдена и захвачено 26 пушек.
Первый удар конницы имел полный успех, оставалось его закрепить. Но в это время австрийские войска, в больших массах, повели атаки со стороны долины Ельстер на Плейсу. Впереди шла конница, она атаковала конницу Келлермана с фланга и остановила его движение. В центре конница Мюрата, пройдя линию обороны, оказалась перед глубоким оврагом и рощей, окруженных болотами. За болотистой линией была пехота противника. За центром расположения войск находился на наблюдательном пункте император Александр и союзные короли Пруссии и Австрии. Резервов, кроме конвоя, вокруг императора не было, и колонны конницы Мюрата составляли непосредственную для него угрозу. Против конницы противника император располагал полком лейб-гвардии казачьего полка, который и был им использован. Помощнику командира полка, за отсутствием командира, император приказал атаковать передовые части конницы французов.
Казаки неожиданно выскочили во фланг конницы Мюрата и отбросили ее. Атака конницы французов не дала решительного результата. Позиции частями противника всюду держались. Последним усилием Наполеон решил двинуть в атаку центральные корпуса с поддержкой их частями старой гвардии в 10 000 человек и сзади них должна была идти вся конница. Но вдруг послышались крики со стороны частей правого фланга французов. Австрийцы на линии реки Плейсы перешли в решительную атаку, стремясь занять переправы. Видя эту угрозу, Наполеон остановил движение старой гвардии и направил части в сторону Плейсы. Атака австрийцев была остановлена, были взяты 2000 в плен и один из начальников дивизии.
В тот же день были бои на севере от Лейпцига и к западу от него, где части коалиции имели целью занять мосты переправы в сторону Лютцена, отрезав пути отступления армии. Наступления всюду были французами отбиты, и Наполеон надеялся, что к вечеру его части будут иметь бой с арьергардами отступающих частей противника. Но к вечеру от Дрездена подошли части в 50 000 человек генерала Бенигсена. С севера приближались к Лейпцигу части армии Бернадота, – кольцо вокруг Лейпцига сжималось. Оставался свободный выход лишь в сторону Дрездена и в сторону Эльбы, и то ограниченный временем. Вокруг армии Наполеона, состав которой сократился до 160 000–165 000 человек, количество войск союзников увеличилось до 300 000. Ночью, получив со всех сторон донесения, Наполеон решил отступать.
С утра 5–17 октября была исключительно дождливая и ветреная погода. Войска стояли под ружьем на местах, занимаемых ими с вечера. В течение всего дня сражений не было, за исключением небольших стычек на правом фланге, где шло сближение частей северной армии и Блюхера с южными армиями. Наполеон решил 6–18 октября подготовить армию к отступлению и переправе через реки Плейса и Ельстер. Вся армия в течение ночи производила перемещения для занятий исходного положения вокруг Лейпцига. Отправлялись обозы и тыловые части, чтобы они не мешали отступающим войскам по единственному длинному мосту через р. Плейсу, Линдау.
