Одну из позитивных сторон деятельности Александра составляла забота о просвещении России. Ученик Лагарпа справедливо придавал огромное значение делу просвещения и склонен был считать министра народного просвещения едва ли не важнейшим из министров. Он намеревался покрыть Россию целой сетью учебных заведений, которые последовательно вели бы учащегося «от азбуки к университету». Сеть эту должны были составить приходские училища, уездные, губернские гимназии и университеты. Низший разряд училищ казна не обеспечивала, на высшие разряды в начале царствования тратилось около 1,2 миллиона рублей, т. е. из 90 миллионов общего расхода около 1,3 %, в конце царствования — около 8,6 миллиона рублей при 413 миллионах рублей, т. е. около 2 % всего расходного бюджета. До 1801 г. в России было два университета — в Москве и Дерпте. При Александре I были открыты университеты в Харькове, в Казани и в Петербурге. Был преобразован или вновь открыт целый ряд специальных заведений — лицеев. Правда, в университетах сначала не хватало профессоров, и было совсем мало студентов, но это с течением времени сглаживалось.
Сначала все учебные заведения отличались своим светским характером и всесословностью. Но когда государя охватило мистическое настроение, это сказалось и на участи учебного дела. Он решил тесным образом соединить веру и знание, «дабы христианское благочестие всегда было основанием истинного просвещения». Видимым знаком нового направления было образование соединенного министерства духовных дел и народного просвещения. Министром был назначен князь А. Н. Голицын, еще более государя подпавший под влияние мистических учений. Но это обоснование знания верою, порученное к тому же чиновникам, которыми почти всегда руководили соображения вовсе не идейного порядка, гибельно отразилось на судьбе науки.
Роль, сыгранная в борьбе с Наполеоном, поставила Россию и ее государя чрезвычайно высоко. Но вместо того чтобы пользоваться одним моральным почетом, он старался удержать за собою направление общеевропейской политики. Свою политику последних лет Александр построил на грубом силлогизме — всякая революция есть война и завоевание, следовательно, надо бороться с революцией, где бы она ни начиналась. В образованном обществе многие были недовольны царем, который «из России делал страшилище народов». Еще в Аахене, в 1818 г., на первом конгрессе Священного союза Александр играл роль величественного государя, решал вопросы сообразно своим намерениям. Но уже вскоре Союз превратился в орудие борьбы монархов с революциями. Александр уже принимает меры против испанцев, был готов двинуть русские войска против пьемонтцев. Только в греческом вопросе общественное мнение оказало на него некоторое влияние, не позволив ввязаться в очередной международный конфликт.
Последние годы царствования Александра I представляли собой картину медленного увядания. Никогда император так много не ездил, так часто не отсутствовал в России, как теперь. Острили, что государь управляет Россией из почтовой коляски, жаловались, что государю было дело до всего, только не до того, что происходит в России. Масса дел оставалась нерешенной, стали появляться тайные общества. В 1820 г. начался голод, сначала в Черниговской губернии, а в 1821 г. голодало уже 15 губерний. Большинство помещиков отказывалось помогать своим крестьянам. Все это создавало благоприятную почву для волнений, для пробуждения серьезного недовольства.
И личная жизнь Александра I в последние годы протекала мрачно, дух его не был спокоен, общество его тяготило. Отраду и отдых он находил только в путешествиях, причем сознавался, что именно езда доставляла ему удовольствие, а вовсе не цель поездки. С семьей Александр не сходился, не находя в ней ни утешения, ни спокойствия.
17 апреля 1818 г. у великого князя Николая Павловича, брата императора, и его супруги Александры Федоровны родился сын Александр. С этого времени положение в царской семье изменилось. Рождением маленького Александра обрадована была больше всех его бабка, императрица Мария Федоровна. С этого момента Николай Павлович и Александра Федоровна становятся ее любимыми детьми. До сих пор она противилась постоянным намерениям второго сына Константина Павловича развестись с женой, Анной Федоровной. Теперь она круто изменила свое мнение и согласилась на развод. Причины этой перемены были ясны — старая императрица хочет видеть на престоле Николая, а потом и внука. Насколько это радовало Марию Федоровну, настолько же огорчало Елизавету Алексеевну. Ее письма к матери наполнены в эти годы довольно резкими выпадами против Николая Павловича и его супруги, а отчасти и против Марии Федоровны: по словам Елизаветы Алексеевны, Александр I разделял ее мнение о Николае.
Тем не менее Александр специальным актом признал отречение Константина Павловича и назначил своим преемником Николая. Однако отречение Константина не было обнародовано.