В июле 1817 г. вступил в брак с принцессой Фредерикой Луизой Шарлоттой Вильгельминой, дочерью короля Пруссии Фридриха Вильгельма III, получившей в православии имя великой княгини Александры Федоровны. По свидетельству современников, был счастливым и заботливым отцом семейства.
В июле 1817 г. назначен генерал-инспектором по инженерной части и шефом л-гв. Саперного батальона, а в 1818 г. одновременно — командиром бригады 1-й гвардейской дивизии. По отзывам современников, Николай Павлович с молодости выделялся отменной фигурой и статью, был высок ростом и красив, хотя красота его всегда отличалась какой-то холодностью. По свидетельству английского придворного врача барона Стокмара, впервые увидевшего великого князя во время его визита в Англию в 1816 г., у него были удивительно правильные черты лица, лицо открытое, с твердо обрисованными бровями, прекрасный профиль, небольшой рот и выточенный подбородок. Это был необыкновенно красивый юноша высокого роста, не особенно худой и прямой, как сосна. Английские леди наперебой уверяли, что со временем он будет «красивейшим мужчиною в Европе».
Продолжая ездить по Европе, он не забывал и о своем инженерном ведомстве: по его инициативе в 1819 г. было учреждено Главное инженерное училище; он же являлся инициатором создания Школы гвардейских подпрапорщиков. В 1823 г. произошло событие, круто изменившее его жизнь: император Александр I, у которого не было детей мужского пола, подписал Манифест, объявлявший наследником престола Николая Павловича, так как великий князь Константин Павлович не желал царствовать. Это получилось оттого, что Константин женился по любви на польской графине Ж. А. Грудзинской, получившей титул светлейшей княгини Лович в 1820 г. При наличии такого брака не могло быть и речи о царствовании, но у Константина любовь победила долг. С Манифестом ознакомили Николая, но он сохранялся в глубочайшей тайне, не был опубликован и поэтому не имел силы. Служба же Николая Павловича продолжалась своим чередом: в феврале 1825 г. он был назначен командиром 1-й гвардейской дивизии, но из-за несдержанности в отношении с подчиненными в гвардии его не любили.
27 ноября 1825 г., когда из Таганрога пришло известие о кончине Александра I, петербургский генерал-губернатор М. А. Милорадович отказался признать новым государем Николая Павловича и настоял на принесении присяги Константину. Николай присягнул, его примеру последовали высокопоставленные генералы, гвардия и Сенат. В свою очередь, Константин Павлович присягнул брату Николаю и подтвердил свое отречение в — письмах к Николаю Павловичу и матери — вдовствующей императрице Марии Федоровне. Узнав о военном заговоре офицеров, Николай Павлович 12 декабря 1825 г. принял решение объявить себя императором. Вечером 13 декабря 1825 г. Государственный совет присягнул Николаю, а утром 14 декабря 1825 г. — другие высшие государственные учреждения. В тот же день на Сенатской площади Петербурга произошло восстание декабристов. Николай лично руководил его подавлением. В Манифесте от 13 июля 1826 г. Николай Павлович осудил «дерзостные мечтания, всегда разрушительные», но заявил о намерении проводить реформы. Восстание декабристов наложило отпечаток на весь период его царствования; в последующие годы он был озабочен главным образом упрочением самодержавного строя.
22 августа 1826 г. Николай Павлович короновался в Москве. Понимая необходимость преобразований, он, однако, не шел во многом дальше создания различного рода секретных комитетов, призванных разрабатывать проекты реформ. Допрашивая каждого из арестованных декабристов, он слышал почти от каждого: «Государь, у нас нет законов!» И здесь сыграла чисто формальная логика: нет законов — надо, чтобы они были. С этой целью в 1826 г. он основывает Второе отделение собственной Его Императорского Величества канцелярии, ставит во главе его М. М. Сперанского и поручает ему заняться кодификацией законов — систематизацией и пересмотром существующих законов. К этому времени в Российской империи не было других законов, кроме устаревшего Соборного уложения 1649 г. В начале 30-х г. XIX в. М. М. Сперанский руководил группой чиновников, занимавшихся составлением «Полного свода законов Российской империи» в 45 томах, а также «Свода законов» в 15 томах. Они были готовы к 1833 г. М. М. Сперанский за руководство этой работой был награжден орденом Андрея Первозванного, в 1838 г. Николай I назначил его председателем Департамента законов Государственного совета. 1 января 1839 г. император пожаловал Сперанскому графский титул, но 11 февраля тот скончался.
