В 1887 году окончил гимназию с золотой медалью и поступил на юридический факультет Казанского университета. Ф. М. Керенский был очень разочарован выбором Володи Ульянова, так как советовал ему поступать на историко-словесный факультет университета ввиду больших успехов младшего Ульянова в латыни и словесности. Вплоть до 1887 года ничего не известно о какой-либо революционной деятельности Владимира Ульянова.
Он принял православное крещение и до 16 лет принадлежал к симбирскому религиозному Обществу преподобного Сергия Радонежского, отойдя от религии, вероятно, в 1886 году. Оценки по закону Божьему в гимназии у него были отличными, как и почти по всем остальным предметам. В его аттестате зрелости лишь одна четвёрка – по логике. В 1885 году в списке учеников гимназии указано, что Владимир – «ученик весьма даровитый, усердный и аккуратный. Успевает во всех предметах очень хорошо. Ведёт себя примерно».
Первая награда была вручена ему уже в 1880 году, после окончания первого класса – книга с золотым тиснением на переплёте: «За благонравие и успехи» и похвальный лист. В 1887 году, 8 (20) мая, его старшего брата – Александра – казнили как участника народовольческого заговора с целью покушения на жизнь императора Александра III. Произошедшее стало глубокой трагедией для семьи Ульяновых, не подозревавшей о революционной деятельности Александра. В университете Владимир был вовлечён в нелегальный студенческий кружок «Народной воли» во главе с Лазарем Богоразом. Через три месяца после поступления он был исключён за участие в студенческих беспорядках, вызванных новым уставом университета, введением полицейского надзора за студентами и кампанией по борьбе с «неблагонадёжными» студентами.
По словам инспектора студентов, пострадавшего от студенческих волнений, Ульянов находился в первых рядах бушевавших студентов. На следующую ночь Владимир в числе сорока других студентов был арестован и отправлен в полицейский участок. Всех арестованных, в порядке характерных для периода царствования Александра III методов борьбы с «непокорством», исключили из университета и выслали на «место родины». Позже ещё одна группа студентов покинула Казанский университет в знак протеста против репрессий.
В числе добровольно ушедших из университета был двоюродный брат Ульянова Владимир Ардашев. После ходатайств Любови Александровны Ардашевой, тёти Владимира Ильича, Ульянов был выслан в деревню Кокушкино Лаишевского уезда Казанской губернии, где он жил в доме Ардашевых до зимы 1888–1889 годов. Так как во время полицейского следствия были выявлены связи молодого Ульянова с нелегальным кружком Богораза, а также по причине казни его брата, он попал в список «неблагонадёжных» лиц, подлежащих полицейскому надзору. По этой же причине ему было запрещено восстановиться в университете, а соответствующие прошения его матери раз за разом отклонялись.
Осенью 1888 года Ульянову было разрешено вернуться в Казань. Здесь он впоследствии вступил в один из марксистских кружков, организованный Н. Е. Федосеевым, где изучались и обсуждались сочинения К. Маркса, Ф. Энгельса и Г. В. Плеханова. В 1924 году Н. К. Крупская писала в «Правде»: «Плеханова Владимир Ильич любил страстно. Плеханов сыграл крупную роль в развитии Владимира Ильича, помог ему найти правильный революционный подход, и потому Плеханов был долгое время окружён для него ореолом: всякое самое незначительное расхождение с Плехановым он переживал крайне болезненно».
В мае 1889 года М. А. Ульянова приобрела имение Алакаевка в 83,5 десятин (91,2 гектара) в Самарской губернии, и семья переехала туда на жительство. Уступив настойчивым просьбам матери, Владимир попробовал заниматься управлением имением, но успеха не имел. Окрестные крестьяне, пользуясь неопытностью новых хозяев, похитили у них лошадь и две коровы. В результате Ульянова продала вначале землю, а впоследствии и дом. В советское время в этом селе был создан дом-музей Ленина.
